高危从业人员新型STF-防刺服性能和机理探讨

　　我国防刺服的研究和应用前景广阔，当今的防刺服主要有质重、体积大、不灵活等缺点，因此，研制出防护能力和灵活性兼具的防刺服是新时期防刺材料的发展目标和方向。具有剪切增稠行为的非牛顿流体STF，在生产中通常会产生诸如阻碍输送管道、破坏生产设备等这些不利的影响，这是由于其具有不可逆絮凝、粒子团聚等特点引起的。因此，人们一方面为减少负面影响而研究如何降低STF粘度，另一方面也在研究如何利用STF的这种增稠性能化害为利，来为生产服务，如设计阻尼控制设备、用于减震等领域、研究最新的防弹材料或其它防护设备等。本文制备出具有剪切增稠行为的STF，并用其处理传统防护材料UHMWPE及Kevlar纤维织物，以制备出防护性能和灵活性兼备的新型柔性防刺服。

　　1剪切增稠液体（STF）

　　据英国GIZ杂志报道，20世纪90年代中期，美国在“陆军研究实验室”（ARL）EricWetzel博士和“特拉华州立大学合成物质研究中心”（UDTC）NormanWagner教授指导下，运用新型纳米技术成功地研制出了“剪切增稠液体”（ShearThickeningFluid，简称STF）。

　　STF是一种新型功能材料，其在正常状态下是略微黏稠的液体，而当受冲击作用时，表观粘度会急剧增加，呈现出固体的抗冲击性能；当冲击力消失之后，又迅速回复到原来的柔性状态。由此可见，这种剪切增稠效应是一种非牛顿流体行为，并且此过程具有可逆性。分散相粒子和分散介质共同组成了STF体系，其中，分散相粒子可以分为两类：一是天然存在的矿物质；二是化学合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、碳酸钙等，粒子可以是圆盘状、球体、椭圆体和粘土颗粒等形状，以其布朗运动、电荷作用、吸收表面活性剂等稳定分散在介质溶液中，分散方式有单分散、双分散或多分散；而分散介质可以是水、有机物（乙醇、乙烯基乙醇或聚乙二醇）、盐溶液（缓冲液或氯化钠溶液等）等单一介质，也可以是多种介质的复配体。

　　2STF流变性能和机理分析

　　对STF的研究目前主要有流变性能、剪切增稠机理、应用研究三个方面。其中，关于前两个方面研究的文献较多，而对于其应用研究才刚刚起步，已报道的主要是在防震及防护领域上的应用：Fischer等人应用STF设计出三明治梁，达到控制振动响应的目的；美国Wagner博士等人制备出STF-Kevlar复合织物，不仅具有优异的防弹性能，同时显着地提高了材料的灵活性。

　　2.1STF流变性能概述

　　一般认为，具有剪切增稠现象的体系通常是固/液分散体系，如：SiO2分散在聚乙二醇、水、聚丙二醇（polypropyleneglycol:PPG）以及四氢糠醇（HTFFA）等溶液中；经表面修饰后的聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分散在折射指数相近的有机溶剂中。

　　STF的流变性能研究主要包括两个方面：稳态和动态。Kalman等研究了PMMA/PEG体系的流变性能，和SiO2/PEG体系一样，该体系会有剪切变稀和剪切增稠现象，但当剪切速率继续增加时，其还会出现一段剪切变稀现象，这可能是因为PMMA粒子比较软，在高剪切速率下软化的表现，该研究表明粒子种类对STF流变性有一定的影响。Wetzel等研究了CaCO3/PEG体系的流变性能，其中CaCO3为不同长径比的椭圆形粒子，研究发现随着长径比的增加STF出现剪切增稠现象时的浓度减小，说明了粒子形状也是影响STF流变性能的因素之一。

　　分散介质作为STF的另一重要组成部分，如乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG）、丙二醇（PG）、丁二醇（BG）、H2O等是目前STF体系常用的分散介质，其也是影响体系流变性能的重要因素。伍秋美等用应力控制流变仪探讨了以SiO2为分散相粒子，EG、PG、BG为分散介质制得的不同STF体系的流变性能，结果表明各体系都具有可逆的剪切变稀和剪切增稠现象，同时发现随分散介质粘度的增加，体系临界剪切应力减小。伍秋美等还比较了分散介质为甘油（GL）和PEG时STF体系的流变性能，实验发现GL体系的临界剪切应力小于PEG体系。

　　STF体系出现剪切增稠现象的一个重要条件是分散相粒子体积分数足够大。Kalman等研究了不同体积分数时PMMA/PEG200体系的流变性能，当体系体积分数较低时，增稠现象不明显，随着体积分数的增加，增稠效果越来越显着，临界剪切速率减小，增稠后的最高粘度增大。LEE等研究了不同体积分数时SiO2/PEG200体系的稳态流变性能，同样出现了随着体积分数增加，临界剪切速率减小的规律，且剪切速率较高时，体积分数大的体系粘度增加的更快更大，说明流变性能受分散相粒子含量影响较大。

　　温度对STF体系的流变性能也存在着一定的影响。J.Lee等研究Si02/四氢糠醇体系时发现，其临界剪切速率随着温度的升高而增加。伍秋美等探讨了在温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃时STF体系的稳态流变性能，研究发现体系的流变曲线随着温度的升高而呈现出整体下移的趋势。

　　2.2STF流变机理概述

　　尽管对于STF体系的剪切增稠行为特点的研究历史已经不短，并一直受到许多学者的重视，但是由于实验手段等各方面的限制，对其了解仍不够深入。近年来，随着各种光学手段以及控制应力流变仪的应用，许多学者提出了一些机理，试图解释在剪切增稠区域所观察到的现象。对于剪切增稠的微观机理，目前主要有两种说法：其一是最先由Whitlock和Metzner提出，并由Hoffman证实的ODT机理（有序到无序），即体系受到较小外力作用时，粒子的有序程度得到了提高，出现剪切变稀行为，而当外力更大时，有序结构被破坏，则会出现剪切增稠现象；其二是Bossis和Brady基于Stokesian动力学模拟而提出的“粒子簇”理论，即剪切变稀是由于连续的空间网络结构被破坏，而剪切增稠是由于体系中形成“粒子簇”，体系粘度增大，从而出现了增稠现象。对于SiO2/PEG体系中剪切变稀和剪切增稠的现象，伍秋美等认为用“粒子簇”机理解释更为合理。即剪切作用较小时，受到破坏的空间网络结构在粒子间作用力下能很快得到恢复，因此粘度基本不变；随着剪切作用的增大，当受到破坏的空间网络结构不能在粒子间作用力下得到修复时，体系粘度开始下降；随着剪切作用的进一步增大，空间网络结构受到越来越大程度的破坏，使得粘度继续减小，当达到某个临界点时，流体作用力成为体系中主要作用力，由此生成了“粒子簇”，随后随着流体作用力的增大，“粒子簇”变大，其对流体的阻碍作用也随之变大，因此流体的粘度增大。

　　3STF-柔性防刺服简介

　　硬质和半硬质防刺服虽然具有优异的防护性能，然而，由于刚性和重量大，对使用者的活动会有较大的限制和影响，而且穿着舒适性差，无法连续长时间使用。传统软质防护材料一般由多层高性能纤维织物（如20~40层的Kevlar）组成，或加入刚硬的陶瓷插片，以适应更高的防刺威胁，但由于传统防刺材料层数较多，相对来说比较坚硬，一般只能保护身体的躯干，而对许多关键部位如脖子、肩关节、膝盖、腿部和肘部等却不能进行防护。液体装甲（LiquidArmour）是利用剪切增稠液体（STF）与高性能纤维织物复合制备而成的软体防护复合材料，其具有质轻、柔韧性好、体积小等优点，利用STF处理的新型防刺材料，柔软舒适，可以制造连袖子带裤腿的全套衣服，从而保护身体的任何一个部位。当把STF渗入到织物中时，通常状态下它是液态形式，很柔软，但是，一旦当织物受到冲击、压紧时，STF就立刻变成固态，使织物变得坚硬、强韧，很难被穿透。因此，利用STF制造的新型防护服，平时柔软舒适，但当被高速子弹、弹片冲击或刀等利物砍、刺时，就会在受到冲击的瞬间变得坚韧无比，而且能将冲击力沿织物迅速向四周分散开来，使单位面积的压强大大降低，从而对人体的伤害降到最低，而当冲击力消失之后，STF又恢复到液体状态，织物也重新变软，便于人体活动。由此可见，STF使织物变得无比强韧的同时可以不改变织物的重量、弹性和舒适度。

　　STF和高性能纤维织物是构成STF-柔性防刺复合材料的关键成分。人体防护用的STF，对分散相粒子的要求是：性质稳定、无毒、球化率高、纳米级、粒径分布均一集中，且价格相对便宜；分散介质则应当具备无毒、稳定不易变质、适应温度范围宽、粘度不能太大、有一定的悬浮能力等特点。SiO2/PEG200体系能很好的满足上述要求，而Kevlar、UHMWPE、Nylon、PBO等纤维织物可作为STF体系的载体。

　　4STF在防护服中的应用研究与探讨

　　4.1影响STF-防护复合材料性能的因素

　　STF-防护材料防护性能的优劣受到很多因素的影响，主要有纤维织物、STF分散体系、复合工艺及复合结构等，目前针对前两种影响因素研究较多，而对于后两方面的影响因素则较少报道，还需进一步探讨。

　　(1)纤维织物的影响因素

　　组成STF-防护复合材料的一大主要成分-纤维织物，其性能和结构对复合材料的整体性能有着重要影响。EgresJr等研究了STF分别与Nylon、Kevlar复合后材料的防刺性能，其中Nylon具有LD（低面密度高旦尼尔）、MD（中面密度中旦尼尔）和HD（高面密度低旦尼尔）三种结构。STF-Nylon防刺性能研究表明随着纤维织物旦尼尔值的增加，试样的防锥性能得到了提高，而对防刀性能影响并不大。对这种现象的解释有两个方面，其中最重要的是随着纱线特克斯值的减小，纱线越细，则纱线根数越多，从而纤维束之间的移动越困难；另者是因为高旦尼尔值的织物纱线更细，则织物面密度更低，从而相同面密度时的靶材所具有的层数就更多（如HD-Nylon靶材只有6层，而LD-Nylon可达到13层），而层数越多，层间间隙就越大，进而提高了靶材的抗冲击性能。

　　另外，研究发现STF-Nylon织物在准静态防刺测试时对纱数和STF含量的依赖性不大，且试样受冲击后破坏的现象也不如STF-Kevlar织物明显。这是因为，对比Kevlar与Nylon纤维的性能，可知Nylon更容易伸长和收缩，因此在准静态防刺试验时，由于较低的加载速率和Nylon大的伸长率，使得STF-Nylon织物较易伸长而不是被刺入和割断。且Nylon织物的韧性低于Kevlar织物，因此其不会像STF-Kevlar织物那样有很多纱线被抽拔出来，而主要是纱线断裂。

　　上述研究表明，与STF复合的纤维织物并不仅仅局限于Kevlar一种，从而提供了STF处理其他高性能纤维的机会，例如PBO或者UHMWPE，高实用性和较低价格的Nylon织物则能在运动物品和汽车装甲中得到应用。

　　(2)STF分散体系的影响因素

　　Wagner博士于2002年首先制备出STF-Kevlar液体防护复合材料，其所用STF是SiO2/PEG200分散体系，研究以纯Kevlar织物性能作为对比基体，分析了STF体积与复合结构对材料性能的影响。结果表明，随着复合试样中STF质量分数的增加，靶材吸收的能量随之增加，另外，当用与4层Kevlar纤维织物相同质量的STF对其完全浸渍复合后，制备的复合材料防护性能最好；如果加入相同质量的干SiO2粉末，其对靶材能量吸收的影响不如STF明显，若仅加入PEG200能量吸收反而下降，这意味着STF中的SiO2或者PEG200单独使用时起不到增加吸能的作用，而STF可以。面密度相同时，4层STF-Kevlar复合材料与14层纯Kevlar试样的能量吸收性能相同。

　　Lee等人参照美国防弹标准NIJstandard-0101.04对经STF浸渍后的Kevlar织物防弹性能进行了研究，其中，STF体系为SiO2/PEG200，SiO2粒径为450nm，STF体系中SiO2的体积分数为57%，测试弹速为244m/s。结果表明，随着STF-Kevlar复合材料中STF体积的增加，其能量吸收也增加；面密度相同时，纯Kevlar织物和STF-Kevlar复合材料防弹性能相同，但后者层数更少，因此厚度更小，具有更好的灵活性。

　　Wetzel等第一次将STF流变特性的实验和纤维织物防弹冲击试验结合起来，研究了不同STF体系对STF-Kevlar复合材料防弹性能的影响，其所用STF体系为CaCO3/PEG200，SiO2/PEG200，其中，长径比分别为2:1、4:1、7:1的CaCO3是椭圆形粒子，而SiO2是球形粒子。研究结果表明，粒子体积分数大小对STF-Kevlar复合材料的防弹性能有着重要影响：在粒子体积分数较低时，STF对Kevlar的复合处理并不能提高其防弹性能，甚至不如纯Kevlar织物，只有达到一定的较高体积分数，复合材料的防弹优异性能才能体现出来，另CaCO3粒子不同的长径比并不会过多影响复合材料的能量吸收性能。

　　Kalman等分析了不同分散相粒子的STF体系对织物防护性能的影响，结果表明无论分散相粒子是PMMA还是SiO2，两种复合材料均有良好的防锥性能，复合试样的防锥性能并没有因为分散相粒子的改变而发生改变；扫描电镜观察复合材料受冲击后的破坏区域发现，PMMA粒子对织物几乎没有破坏作用，而SiO2对纤维束有一定的破坏作用；防弹测试表明，这两种分散相粒子的复合试样防弹性能有所不同，SiO2的复合试样更好。产生这种差异的原因是：STF的流变性能对材料的防弹性能影响很大，SiO2/PEG体系增稠程度好于PMMA/PEG体系，而且流变测试显示，在较高的剪切速率下，PMMA/PEG体系还存在一段剪切变稀区；也可能是因为SiO2粒子比PMMA坚硬，能够侵入Kevlar纤维束内部，从而使得STF与纤维及纤维之间的相互作用得到了加强。

　　4.2STF-防护服防护机理概述

　　现有的国内外研究表明，当面密度相同时和纯纤维织物相比，液体防护复合材料的防弹、防锥性能均得到了显着增强，而防刀性能则提高不明显。其中，对防弹性能提高的解释有两种观点：一是纤维中丝与丝、束与束、层与层之间的联系由于STF的加入得到了增强，从而提高了纤维对子弹冲击能量的吸收能力；另一种观点是STF-复合材料中的STF本身吸收了能量，在子弹直接冲击织物时，由于弹头的剪切作用或织物中纱线的相互移动，使得STF发生剪切增稠行为，从而消耗能量。STF-复合材料防锥性能提高很可能是因为织物受到冲击后，在剪切力的作用下，织物能迅速将STF里的分散相粒子聚集在一起，把织物固定从而使得纤维束及纤维丝之间的移动能力下降，进而阻止了锥尖从纤维束或丝间穿过。防刀过程中，刀具主要通过切割的行为对纤维织物作用，所以限制纤维束或纤维丝之间的运动不能起到增强防刀性能的效果，但从另一个角度看，STF的应用其实能使得织物结构间的紧密度得到提高，从而有了一定的防切割能力。因此，为了能设计出更符合实际应用要求的新型液体防护复合材料，需要对现今研究报导还不完善的防护机理进行更深入的研究与探讨。
 

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